前回のエントリでは、3100～2700 cm-1 の C-H の吸収ピークに着目して有機物を判別しました。有機物の中でも炭化水素系のポリマーは、この領域に強い吸収ピークを持ちます。炭化水素は、さらに脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分類されます。まずは脂肪族炭化水素の代表であるポリエチレンを取り上げます。
ポリエチレンの分子構造は、
であり、メチレン基 ― CH2 ― が繰り返される単純な構造のポリマーです。そのため、ピークの数が少なく、最も定性しやすいポリマーの一つです。スペクトルを読む練習をする際は、はじめにポリエチレンのスペクトルを覚るとよいでしょう。
■ポリエチレンのグループ振動とスペクトル
グループ振動表のうち、ポリエチレンと関係あるものをピックアップしました。ポリエチレンは主にメチレン基のC-Hの振動が吸収ピークとして現れます。
図１． ポリエチレンの主要なグループ振動
ポリエチレンのATRスペクトルを図２に示しました。単純な吸収スペクトルで、主要な吸収ピークは 4本です。
図２． ポリエチレンのATRスペクトル
■ポリエチレンの吸収ピークの帰属
ポリエチレンの主要な 4本の吸収ピークの波数位置と帰属は以下の通りです。
2915 cm-1 ：CH2 逆対称伸縮
2850 cm-1 ：CH2 対称伸縮
1465 cm-1 ：CH2 面内変角（はさみ）
720 cm-1 ：CH2 面内変角（横揺れ）
これらの主要なピークはメチレン基に基づくピークになります。
このように、該当する波数域にピークが “ある” ことはもちろん重要なのですが、逆にピークが “ない” ことも、あることと同様に重要です。
例えば、脂肪族炭化水素であれば O-H や N-H、C=O、C≡N 等に由来するピークは出現しないので、4000～3100 cm-1 と 2500～1500 cm-1 の領域に吸収ピークは現れないはずです。
この領域に主要なピークがないポリマーは、脂肪族炭化水素系、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリアセタールに限られます。これらのうち、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリアセタールは 1500～400 cm-1 の領域に最も強い吸収ピークを示します。
つまり、
① 3100～2700 cm-1 の領域に、スペクトルの中で最も強い吸収ピークがある。
② 4000～3100 cm-1 と 2500～1500 cm-1 の領域に吸収ピークがない。
これら 2 つの条件を満たすポリマーは、脂肪族炭化水素系のポリマーであると言えます。
■ポリエチレンの種類 HDPEとLDPE
ポリエチレンはさらに高密度ポリエチレン (HDPE) と低密度ポリエチレン (LDPE) に分類されます。HDPE と LDPE では密度が異なります。これはポリマー主鎖の分岐の程度が異なることに由来します。HDPE は長い直鎖状で分岐が少ないため、結晶化率が高くなり、密度が高まります。対して LDPE は側鎖が多く、多数の分岐があるため、結晶化度が低くなり、密度が低下します。
図３．LDPE(黒) と HDPE(赤) の ATR スペクトル
LDPE と HDPE のスペクトルは一見同じようにも見えますが、よく見ると 1370 cm-1 付近の吸収ピーク強度が異なり、LDPE の方が大きくなります。この吸収ピークは側鎖末端のメチル基に基づいています。
また、1465 cm-1 の C-H 面内変角（はさみ）と 720 cm-1 の C-H 面内変角（横揺れ）は、結晶化によりピークが 2 本に分裂します。これは、結晶化したポリエチレンの格子内で、変角振動が 2 つの振動の方向を （正確には、双極子モーメントを） 取りうることに由来しています。このうち片方の振動モードは隣り合う高分子鎖の水素が接近しています。そのため、余分な水素-水素間の反発が協調的な復元力となって 10 cm-1 高波数側にシフトするのです。1)
このようにメチル基由来の偏角振動の強度とピークの分裂の度合いによって HDPE と LDPE を判別することができます。
図４．LDPE(黒) と HDPE(赤) の見分け方
■実際にあった分析例
実際の分析ではポリマー以外の物質が検出されることもあります。市販のポリエチレン袋 （ユニパック/セイニチ社製）を測定しました。
ポリエチレンのピークに加えて、純粋なポリエチレンには存在しない波数域、3400 cm-1, 3200 cm-1, 1640 cm-1 に小さなピーク (●で示した箇所) が確認できます。
図５． ユニパックのスペクトル
これらの小さなピークはポリマー中の滑剤（脂肪酸アミド）によるものです。滑剤を分析するには、クリスタル転写物を分析する方法が有効です。
図６．ダイヤモンドクリスタルに転写した滑剤（脂肪酸アミド）のスペクトル
ATRクリスタルへ滑剤を転写したことで、滑剤が感度良く検出できていることがわかります。
■まとめ
- ポリエチレンのスペクトルパターンは単純ですので、代表的なピークの波数位置とともに覚えておきましょう。
- 結晶化によるピークの分裂やメチル基のピーク強度から、HDPE と LDPE を判別できます。
次回はポリエチレンとならんで生産量の多いポリマーであるポリプロピレンに焦点を当てます。お楽しみに！
■異物スペクトル解析シリーズ
随時更新していきます！ご期待ください！
① 有機物か？無機物か？
② ポリエチレン ← Now！！
③ ポリプロピレン
④ スチレン系樹脂
⑤ ポリ塩化ビニル（塩ビ樹脂）
⑥ アクリル樹脂
⑦ ポリエステル
⑧ ナイロン(ポリアミド)とタンパク質
⑨ セルロース
⑩ ニトリル系樹脂
⑪ ウレタン樹脂
⑫ ポリカーボネート
⑬ シリコーン樹脂
⑭ フッ素樹脂
⑮ イミド系樹脂
⑯ エポキシ樹脂
⑰ エチレン酢酸ビニル樹脂(EVA)
⑱ ポリアセタール(POM)
⑲ 芳香族ポリエーテルケトン(PEEK)
⑳ 芳香族ポリスルフィド(PPS,PES)
㉑ 無機酸化物（シリカ, ガラス）
㉒ 無機酸化物（アルミナ, 酸化鉄）
㉓ 無機酸化物（酸化チタン, 酸化亜鉛）
㉔ 無機水酸化物
㉕ 無機ケイ酸塩鉱物（タルク, カオリン）
㉖ 無機炭酸塩 (炭酸カルシウム等)
㉗ 無機硫酸 (硫酸バリウム等)
㉘ 砂と土
㉙ 天然ゴム・イソプレンゴム
㉚ SBR
㉛ NBR
㉜ EPDM
※タイトルと内容は変更する可能性があります。
■参考文献
シリーズ全体を通して、各ピーク波数の帰属は以下の参考文献に基づいています。
1) N.B. Colthup, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy Third Edition
2) 堀口博, 赤外吸光図説総覧
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